Leis macroscópicas emergindo do coletivo; noções de entropia.

Author

Sandro Vitenti

O Problema Fundamental: A Impossibilidade de Acompanhar Tudo

Um sistema macroscópico típico (um gás, um copo d’água) contém da ordem de \(N_A \approx 10^{23}\) partículas. É impossível, e praticamente inútil, resolver as equações de movimento para cada uma delas.

Surge então a questão fundamental: como leis simples e determinísticas (Leis de Newton) dão origem a comportamentos coletivos igualmente simples, mas qualitativamente diferentes (Leis da Termodinâmica)?

A resposta está em mudar nossa perspectiva: de uma descrição microscópica (trajetórias individuais) para uma estatística (propriedades médias do coletivo).

A Ideia Central: O Ensemble Microcanônico

Definição Formal

O Ensemble Microcanônico é a amostra estatisticamente representativa de todos os possíveis estados microscópicos de um sistema que:

  1. Tem um número fixo de partículas (\(N\))
  2. Está confinado em um volume fixo (\(V\))
  3. Tem uma energia total isolada e fixa (\(E\))

Postulado Fundamental

Para um sistema isolado em equilíbrio, todos os microestados compatíveis com \((N, V, E)\) são igualmente prováveis.

Este é um postulado de “ignorância máxima”: na ausência de qualquer informação que privilegie um estado particular, atribuímos probabilidades iguais a todos os estados acessíveis.

Existe uma outra forma de expressar esse postulado: se não existe qualquer informação que privilegie um estado particular, então todos os microestados compatíveis com \((N, V, E)\) são igualmente prováveis.

A Ponte entre as Escalas: Entropia e a Emergência da Seta do Tempo

Microestado vs. Macroestado

  • Microestado: Descrição completa do sistema (posições e momentos de todas as partículas).
    Exemplo: \((\vec{x}_1, \vec{p}_1, \vec{x}_2, \vec{p}_2, \dots, \vec{x}_N, \vec{p}_N)\)

  • Macroestado: Descrição macroscópica (medida por instrumentos).
    Exemplo: Pressão (\(P\)), Volume (\(V\)), Temperatura (\(T\)), Energia (\(E\))

Ponto central: Um único macroestado (ex: “gás à temperatura \(T\)”) pode ser realizado por um número astronômico (\(\Omega\)) de microestados diferentes.

A Definição de Entropia de Boltzmann

\[ S = k_B \ln \Omega. \] onde:

  • \(S\): Entropia do macroestado
  • \(k_B\): Constante de Boltzmann (\(1.38 \times 10^{-23}\) J/K)
  • \(\Omega\): Número de microestados compatíveis com o macroestado \((N, V, E)\)

Interpretação física: A entropia mede o número de maneiras pelas quais um sistema pode ser organizado microscopicamente sem alterar sua aparência macroscópica. É uma medida do número de possibilidades de arranjo interno.

A Emergência da Segunda Lei

Um sistema isolado evolui naturalmente para o macroestado de maior entropia porque este é o macroestado com o maior número de microestados.

É estatisticamente extremamente improvável que o sistema espontaneamente abandone um macroestado com \(\Omega \approx 10^{10^{23}}\) possibilidades e vá para um com muito menos possibilidades. A seta do tempo é, portanto, uma seta probabilística.

Visualização: Microestados vs Macroestado

Code 
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.patches import Rectangle

np.random.seed(42)

fig, ax = plt.subplots(1, 2, figsize=(12, 5))

# Macroestado
ax[0].add_patch(Rectangle((0, 0), 1, 1, fill=False, edgecolor="black", lw=2))
ax[0].set_xlim(-0.1, 1.1)
ax[0].set_ylim(-0.1, 1.1)
ax[0].set_title("Macroestado\nSistema: N partículas, Volume V, Energia E")
ax[0].text(
    0.5,
    0.5,
    "P, T, E, S",
    ha="center",
    va="center",
    fontsize=14,
    bbox=dict(facecolor="white", alpha=0.7),
)
ax[0].set_xticks([])
ax[0].set_yticks([])

# Microestados
ax[1].add_patch(Rectangle((0, 0), 1, 1, fill=False, edgecolor="black", lw=2))
ax[1].set_xlim(-0.1, 1.1)
ax[1].set_ylim(-0.1, 1.1)
ax[1].set_title("Alguns Microestados Possíveis\n(Todos com mesma Energia E)")
ax[1].set_xticks([])
ax[1].set_yticks([])

# Gerar diferentes configurações de microestados
for i in range(4):
    for j in range(4):
        x_pos = np.random.rand(6) * 0.96 + 0.02
        y_pos = np.random.rand(6) * 0.96 + 0.02
        ax[1].scatter(x_pos, y_pos, s=30, alpha=0.7)

ax[1].text(
    2.2,
    0.5,
    r"$\Omega \approx 10^{23}$ microestados" + "\n" + r"$S = \mathrm{k}_B \ln\Omega$",
    ha="left",
    va="center",
    fontsize=12,
)

plt.tight_layout()
plt.show()
Figure 1: Ilustração conceitual da conexão entre microestados e macroestados. Um único macroestado (mesma energia E) pode ser realizado por um número enorme (\(\Omega\)) de microestados diferentes.

Simulação da Expansão Livre de um Gás

Code 
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from matplotlib.animation import FuncAnimation
from IPython.display import HTML

# Configuração inicial
np.random.seed(42)
n_particles = 50
box_size = 2.0
initial_pos = 0.5  # Metade da caixa inicialmente ocupada

# Posições iniciais (confinadas à metade esquerda)
x_pos = np.random.rand(n_particles) * initial_pos
y_pos = np.random.rand(n_particles) * initial_pos

# Velocidades aleatórias
vx = np.random.normal(0, 0.02, n_particles)
vy = np.random.normal(0, 0.02, n_particles)

# Configuração do plot
fig, ax = plt.subplots(figsize=(8, 6))
ax.set_xlim(0, box_size)
ax.set_ylim(0, box_size)
ax.set_xlabel("Posição X")
ax.set_ylabel("Posição Y")
ax.set_title("Expansão Livre de um Gás: Aumento de Entropia")

# Linha divisória inicial
div_line = ax.axvline(initial_pos, color="red", linestyle="--", alpha=0.7)
particles = ax.scatter(x_pos, y_pos, s=30, alpha=0.7)

# Texto para mostrar o tempo
time_text = ax.text(0.02, 0.95, "", transform=ax.transAxes)


def update(frame):
    global x_pos, y_pos, vx, vy

    # Atualizar posições
    x_pos += vx
    y_pos += vy

    # Colisões com as paredes
    vx[x_pos <= 0] = np.abs(vx[x_pos <= 0])
    vx[x_pos >= box_size] = -np.abs(vx[x_pos >= box_size])
    vy[y_pos <= 0] = np.abs(vy[y_pos <= 0])
    vy[y_pos >= box_size] = -np.abs(vy[y_pos >= box_size])

    # Atualizar scatter plot
    particles.set_offsets(np.c_[x_pos, y_pos])
    time_text.set_text(f"Tempo: {frame}")

    return particles, time_text


# Criar animação
ani = FuncAnimation(fig, update, frames=200, interval=50, blit=True)
plt.close(fig)  # Evita mostrar o plot estático

HTML(ani.to_jshtml())
Figure 2: Simulação da expansão livre de um gás, ilustrando o aumento de entropia.

Conclusão: A Emergência do Coletivo

  • A Termodinâmica é a Física dos Macroestados: Leis como a Segunda Lei não são leis fundamentais no sentido newtoniano, mas leis estatísticas emergentes.
  • Propriedades Macroscópicas como Médias: Temperatura, pressão e outras quantidades termodinâmicas são interpretadas como médias estatísticas sobre o ensemble de microestados.
  • A Entropia como Ponte: A grandeza \(S = k_B \ln \Omega\) quantifica precisamente a transição do microscópico para o macroscópico, conectando a descrição estatística às observáveis termodinâmicas.

O Ensemble Microcanônico em Detalhe

Definição Formal e Postulados

O ensemble microcanônico descreve um sistema isolado em equilíbrio termodinâmico, caracterizado por:

  1. Número de partículas fixo: \(N = \text{constante}\)
  2. Volume fixo: \(V = \text{constante}\)
  3. Energia fixa: \(E = \text{constante}\) (com pequena incerteza \(\Delta E\))

Postulado Fundamental da Mecânica Estatística

Para um sistema isolado em equilíbrio, todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis.

Matematicamente, se \(\Omega(E, V, N)\) é o número de microestados com energia entre \(E\) e \(E + \Delta E\), então a probabilidade de qualquer microestado específico é:

\[P_\mu = \frac{1}{\Omega(E, V, N)}\]

A Densidade de Estados

O conceito central no ensemble microcanônico é a densidade de estados \(g(E)\), definida como: \[ g(E) = \frac{d\Gamma}{dE} \] onde \(\Gamma(E)\) é o volume do espaço de fases com energia menor que \(E\).

Para um sistema com \(f\) graus de liberdade: \[ \Gamma(E) = \int_{H(\mathbf{q},\mathbf{p}) \leq E} \dd^fq\, \dd^fp. \]

O número de microestados na casca de energia \([E, E+\Delta E]\) é então: \[ \Omega(E, V, N) = g(E) \Delta E. \]

Exemplo: Gás Ideal Monoatômico

Para um gás ideal de \(N\) partículas em 3 dimensões: \[ \Omega(E, V, N) = \frac{V^N}{N! h^{3N}} \frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(3N/2 + 1)} \Delta E. \]

Code 
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import gamma

# Parâmetros
m = 1.0  # massa
h = 1.0  # constante de Planck (unidades naturais)
V = 1.0  # volume
Delta_E = 0.1  # largura da casca de energia

# Energias
E = np.linspace(0.1, 10, 1000)

# Densidade de estados para diferentes N
N_values = [1, 3, 10, 100]

plt.figure(figsize=(10, 6))

for N in N_values:
    # Fator de contagem de estados
    prefactor = (V**N) / (gamma(N + 1) * h ** (3 * N))
    # Parte energética
    energy_part = (2 * np.pi * m * E) ** (3 * N / 2) / gamma(3 * N / 2 + 1)
    # Densidade de estados
    g_E = prefactor * energy_part
    # Número de estados na casca
    Omega = g_E * Delta_E

    plt.plot(E, Omega, label=f"N = {N}", linewidth=2)

plt.xlabel("Energia E")
plt.ylabel("Número de microestados Ω(E)")
plt.title("Densidade de Estados para Gás Ideal")
plt.yscale("log")
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)
plt.show()
Figure 3: Densidade de estados para um gás ideal com diferentes números de partículas

A Conexão com a Termodinâmica

A ponte entre a descrição microscópica e macroscópica é feita através da entropia de Boltzmann: \[ S(E, V, N) = k_B \ln \Omega(E, V, N). \]

A partir desta definição, todas as outras propriedades termodinâmicas podem ser derivadas:

  1. Temperatura: \[ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}. \]

  2. Pressão: \[ P = T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}. \]

  3. Potencial Químico: \[ \mu = -T \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}. \]

1. Fator \(V^N\): O Volume Acessível no Espaço de Configurações

Este termo surge das integrais espaciais: \[ \int_V d^3r_1 \int_V d^3r_2 \cdots \int_V d^3r_N = V^N \]

Cada partícula pode estar em qualquer ponto do volume \(V\), e como as partículas são independentes (gás ideal), o volume total acessível no espaço de configurações é o produto dos volumes individuais.

2. Fator \(\frac{1}{N!}\): A Indistinguibilidade Quântica

Este é um dos conceitos mais profundos e não-triviais:

  • Na mecânica clássica, partículas idênticas são distinguíveis em princípio (podemos “pintá-las” e acompanhar suas trajetórias).
  • Na mecânica quântica, partículas idênticas são fundamentalmente indistinguíveis.

O fator \(1/N!\) corrige a sobrecontagem de estados que são fisicamente indistinguíveis. Se permutamos duas partículas idênticas, não criamos um novo estado físico, apenas uma redistribuição das mesmas partículas.

Sem este fator, a entropia não seria extensiva - violaria uma propriedade fundamental da termodinâmica. Este foi o insight crucial de Gibbs que resolveu o “paradoxo de Gibbs”.

3. Fator \(\frac{1}{h^{3N}}\): O Quantum do Espaço de Fases

Este termo tem origem quântica profunda:

  • \(h\) é a constante de Planck, que define a escala na qual efeitos quânticos se tornam importantes.
  • Cada par (posição, momento) ocupa um “volume” mínimo no espaço de fases devido ao princípio da incerteza: \[ \Delta x \Delta p_x \geq \frac{\hbar}{2} \]
  • O fator \(h^{3N}\) normaliza o volume do espaço de fases por estado quântico. Ele garante que estamos contando estados genuinamente distintos do ponto de vista quântico.

4. Fator \((2\pi m E)^{3N/2}\): A “Área” da Hiperesfera de Energia

Este termo vem da integral no espaço de momentos com a restrição \(H = \sum \frac{p_i^2}{2m} \leq E\):

Para \(N\) partículas em 3 dimensões, estamos essencialmente calculando o volume de uma 3N-esfera de raio \(\sqrt{2mE}\) no espaço de momentos.

O volume de uma n-esfera de raio \(R\) é: \[ V_n(R) = \frac{\pi^{n/2}}{\Gamma(\frac{n}{2} + 1)} R^n \]

Para \(n = 3N\) e \(R = \sqrt{2mE}\), obtemos: \[ \text{Volume} = \frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma(\frac{3N}{2} + 1)} (2mE)^{3N/2} \]

5. Fator \(\frac{1}{\Gamma(3N/2)}\): A Correção da Casca de Energia

Estamos interessados não no volume com energia \(\leq E\), mas no número de estados na casca de energia \([E, E+\Delta E]\).

A relação entre o volume e a área da superfície de uma n-esfera é: \[ \frac{dV_n(R)}{dR} = \text{Área da superfície} = \frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)} R^{n-1} \]

Para \(n = 3N\): \[ g(E) = \frac{d}{dE} \left[\text{Volume}\right] \propto \frac{(2\pi m E)^{3N/2 - 1/2}}{\Gamma(3N/2)} \approx \frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(3N/2) E} \]

O fator \(\Gamma(3N/2)\) no denominador vem desta derivação geométrica.

Code 
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import gamma

# Dimensões
n_values = np.arange(1, 21)
R = 1.0  # raio unitário

# Volume e área de n-esferas
volumes = [np.pi ** (n / 2) / gamma(n / 2 + 1) * R**n for n in n_values]
areas = [2 * np.pi ** (n / 2) / gamma(n / 2) * R ** (n - 1) for n in n_values]

plt.figure(figsize=(12, 5))

# Volume vs Dimensão
plt.subplot(1, 2, 1)
plt.plot(n_values, volumes, "o-", label="Volume")
plt.xlabel("Dimensão (n)")
plt.ylabel("Volume")
plt.title("Volume de n-esferas de raio 1")
plt.yscale("log")
plt.grid(True, alpha=0.3)

# Área vs Dimensão
plt.subplot(1, 2, 2)
plt.plot(n_values, areas, "s-", color="orange", label="Área de Superfície")
plt.xlabel("Dimensão (n)")
plt.ylabel("Área de Superfície")
plt.title("Área de Superfície de n-esferas de raio 1")
plt.yscale("log")
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.show()

# Mostrar valores para algumas dimensões
print("Propriedades de n-esferas de raio 1:")
for n in [1, 2, 3, 10, 20]:
    vol = np.pi ** (n / 2) / gamma(n / 2 + 1)
    area = 2 * np.pi ** (n / 2) / gamma(n / 2)
    print(f"n = {n:2d}: Volume = {vol:8.4f}, Área = {area:8.4f}")
Figure 4: Volume e área de superfície de n-esferas para diferentes dimensões 
Propriedades de n-esferas de raio 1:
n =  1: Volume =   2.0000, Área =   2.0000
n =  2: Volume =   3.1416, Área =   6.2832
n =  3: Volume =   4.1888, Área =  12.5664
n = 10: Volume =   2.5502, Área =  25.5016
n = 20: Volume =   0.0258, Área =   0.5161

Síntese: O Significado de Cada Termo

Termo Origem Física Significado
\(V^N\) Integrais espaciais Volume acessível no espaço de configurações
\(\frac{1}{N!}\) Indistinguibilidade quântica Correção para evitar sobrecontagem de estados físicos
\(\frac{1}{h^{3N}}\) Princípio da incerteza Normalização por estado quântico no espaço de fases
\((2\pi m E)^{3N/2}\) Integral no espaço de momentos Volume da hiperesfera de energia no espaço de momentos
\(\frac{1}{\Gamma(3N/2)}\) Geometria da casca de energia Fator de correção da derivada do volume

Esta expressão encapsula a transição da mecânica clássica para a quântica, e da descrição microscópica para a termodinâmica.

Relação entre Entropia e Energia

Usando a aproximação de Stirling (\(\ln N! \approx N \ln N - N\)): \[S \approx Nk_B \left[\ln\left(\frac{V}{N}\right) + \frac{3}{2}\ln\left(\frac{4\pi m E}{3N h^2}\right) + \frac{5}{2}\right]\]

A temperatura é então: \[ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \frac{3}{2}\frac{Nk_B}{E}. \] o que nos dá a famosa relação: \[ E = \frac{3}{2}Nk_BT. \]

Code 
# Parâmetros
N = 1000
kB = 1.0
V = 1.0
m = 1.0
h = 1.0

# Energias
E = np.linspace(100, 1000, 1000)

# Entropia (usando fórmula aproximada)
S = N * kB * (np.log(V / N) + 1.5 * np.log(4 * np.pi * m * E / (3 * N * h**2)) + 2.5)

# Temperatura (derivada numérica)
dE = E[1] - E[0]
dS = np.gradient(S, dE)
T = 1 / (dS / (N * kB))

plt.figure(figsize=(12, 5))

# Gráfico 1: Entropia vs Energia
plt.subplot(1, 2, 1)
plt.plot(E, S)
plt.xlabel("Energia E")
plt.ylabel("Entropia S")
plt.title("Entropia vs Energia")
plt.grid(True, alpha=0.3)

# Gráfico 2: Energia vs Temperatura
plt.subplot(1, 2, 2)
plt.plot(T, E)
plt.xlabel("Temperatura T")
plt.ylabel("Energia E")
plt.title("Energia vs Temperatura")
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.show()
Figure 5: Relação entre entropia e energia para um gás ideal

Aproximação do Continuum e Correções Quânticas

Para sistemas macroscópicos, \(\Omega(E)\) é tão grande que podemos tratar \(E\) como variável contínua. No entanto, para sistemas pequenos ou a baixas temperaturas, efeitos quânticos tornam-se importantes:

  1. Espaçamento entre níveis de energia: \(\Delta E_\text{nível} \approx \frac{E}{N}\)
  2. Condição de validade do continuum: \(\Delta E \gg \Delta E_\text{nível}\)

Aplicações e Limitações

Aplicações:

  • Sistemas isolados em equilíbrio
  • Fundamentação da termodinâmica estatística
  • Estudo de sistemas com energia bem definida

Limitações:

  • Difícil de aplicar na prática (energia fixa é rara)
  • Cálculos tornam-se complexos para sistemas interagentes
  • Não adequado para sistemas que trocam energia ou partículas

O ensemble microcanônico serve como base conceitual para os ensembles canônico e grande-canônico, que são mais convenientes para aplicações práticas.